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在橡胶制品中掺合的抗氧剂比例是多少

发表时间:2015-4-3



        抗氧剂的分类及作用机理,分子结构及分子量对抗氧剂的影响,抗氧剂之间的相互作用,国内外抗氧剂的现状与发展趋势,新型抗氧剂的发展趋势。 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应,如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。燃料油氧化会产生沉淀,堵塞机器阀门或油管,致使发动机不能正常工作,酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度,并使燃料油提前点火。润滑油氧化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质,同样也会加快设备的腐蚀和磨损。食品和饲料氧化会**变质,失去原有风味。哺乳动物体内氧化所形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。 为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生,寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法,即加入抗氧剂的工艺方法。

1 抗氧剂的分类及作用机理

1.1 抗氧剂分类 抗氧剂可按作用不同分为 3 类,即主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳自由基捕捉剂。

(1)主抗氧剂通常主抗氧剂能捕捉在聚合物老化中生成的含氧自由基(OH,RO,ROO)和碳自由基(但效果差),从而终止或减缓热氧老化的化合物产生。

(2) 辅助抗氧剂:它是一类能够将热氧老化链反应中生成的聚合物经过氧化物分解,使之生成失去活性的化合物而不是具有活性的自由基,从而终止或减缓热氧老化的产生。由于它与主抗氧剂常有协同效应,并只在与抗氧剂并用时才能发挥最大效果,故通称辅助抗氧剂。

(3) 碳自由基捕捉剂它可以将聚合物热氧老化的链反应终止在萌芽状态,故有很好的抗热氧老化效果,特别在与传统的自由基捕捉剂并用时效果更好。

1.2 抗氧剂的作用机理抗氧剂的作用机,主抗氧剂(自由基捕获剂)的加入可用于切断链的增长,防止更多的聚合物分子降解; 辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源,减少自由基的生成,从而提高了聚合物的热氧稳定性。

2 分子结构及分子量对抗氧剂的影响 2.1 分子结构对抗氧剂的影响
2.1.1 邻位基团 RI,112 的影响(1)如果 R1,R2 体积较大,则苯环与羟基不易处于同一平面上,妨碍了氧原子的 P 轨道上的电子与苯环上的电子共扼,使取代酚分子丧失了因共振作用产生的稳定效果,结果是使羟基 H 容易脱离。(2) 当 R1,R2 体积过大时,也会因为空间的阻碍使得自由基不易与羟基接近,从而不易起捕捉自由基的作用。R2 不宜太大。近年来研究表明,R1,R2 为 t-Bu 时,其抗氧剂效率最高,原因是较大体积的 t-Bu 对酚羟基的立体保护作用,故大部份受阻酚抗氧剂都是 2,6 位为叔丁基取代的。但最近研究发现酚羟基邻位上具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构抗氧效果更好。一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护,另一方面邻位上甲基基团的抗氧反应速率更快,因此增加了抗氧活性。而且在耐 NOx 着色与硫酯类辅助抗氧剂协同稳定化方面更具优势。 2.1.2 对位基团 R3 的影响羟基上 H 脱离的难易在很大程度上受 R3 的影响。 如 (1)当 R3 为吸电子基团, NO2,COOH 时,羟基 H 的脱离较无取代基时容易。(2) 当 R3 为供电子基团,如 Me,t-Bu 时,羟基 H 的脱离较无取代基时容易。(3)R3 为长链的烷基时,有利于改进相容性,从而提高抗氧剂的效率。

2.1.3 分子结构与相容性 当 Rl,R2,R3 为烷基或与聚合物结构相似的基团时,能增加抗氧剂与聚合 物的相容性。

2.2 分子量对抗氧剂的影响 高分子材料在空气中于 220-350t 热加工时,必须用抗氧剂来防止加工过程中的氧化。因此,所用抗氧剂的热稳定性是非常重要的。近年来研究表明,提高分子量是改进抗氧剂热稳定性及其效率的重要手段。但并不是分子量愈大愈好,而是存在着理想的分子量。具有理想分子量的抗氧剂其效率最高。经多年研究表明,对通用的抗氧剂其理想分子量在 500-1000 之间,而对于高分子抗氧剂其分子量在 1000-3000 之间。

3 抗氧剂之间的相互作用

3.1 协同效应 胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合,提高了材料的抗热、抗氧化和抗老化性能,这是众所周知的协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用,Scott 等提出了分子间的协同的均匀协同效应和非均匀协同效应的概念。均匀协同效应是具有相同机理但活性不同的 2 个化合物之间的协同效应;非均匀协同效应是 2 个或几个不同机理抗氧剂之间的协同效应。分子内的协同称为自协同作用,它是一种稳定剂含有多个官能团,彼此间有协同作用。当酚类抗氧剂和硫类抗氧剂并用时,比酚类抗氧剂单独使用时有更高的长期防止氧化的效果。磷系抗氧剂可以分解过氧化氢,主要作为加工时的抗氧剂使用。由于加工温度的不同,加工稳定性有所差异。在通常的加工温度下(200℃附近)磷系抗氧剂被使用,在高温情况下,磷系抗氧剂和酚类抗氧剂并用,酚类抗氧剂可以捕捉过氧化氢,使得磷系抗氧剂更加稳定,从而表现出协同效应。例如,在阻聚型酚类抗氧剂中并用有机磷酸酯,其自由基的捕捉数大大增加。

3.2 对抗效应 有些抗氧剂配合在一起时,会产生有害的作用,这称为抗氧剂的对抗效应。受阻胺由于呈碱性而和硫代二丙酸酯不相容,呈现对抗效应。硫化橡胶中的多硫化物和某些防老剂间也有对抗效应。仲芳胺和受阻烷基酚是有效的复合型抗氧剂,但当他们被加到含有炭黑(紫外光屏蔽剂)的聚乙烯时,就比没有添加炭黑的聚乙烯抗氧化效能差,其原因是炭黑表面对胺类或酚类抗氧剂有催化氧化作用。

4 国内外抗氧剂的现状与发展趋势

4.1 国外生产与市场 2006 年全球抗氧剂总消费量约 350kt。按地区分,亚太地区(不包括中国) 约占 30%,欧洲占 25%,北美占 25%,其他地区占 20%;按产品结构的生产能力分,酚类抗氧剂约占 50%,亚磷酸酯类抗氧剂占 35%,其他 15%。预计 2007-2010 年全球抗氧剂市场消费年均增长率将达到 5%,消费量将达到 426kt/a。过去几年,全球抗氧剂生产量的年增长率约为 5.5%,而亚磷酸酯类抗氧剂生产量年增长率约为 7%,其发展速度处于整个抗氧剂领域的领先位置。国外抗氧剂的主要生产厂家有汽巴精化公司(产品有 Irgafosl010、1098、 168 565、 和 Ultranox626 等)、 GE 塑料公司(产品有 Ultranox815A、Ultranox817A、Ultranox626)、美国氰氨公司(产品有 Cyanox2777、Cyanoxl790)、古德里奇公司(产品有 3125)、住友化学工业公司(产品有 Irgafosl68、1010)等。近几年由于亚洲地区需求量快速增长,美国和西欧的抗氧剂企业也因此加快了生产装置向亚洲地区转移。据统计,2005 年亚洲地区抗氧剂的产量约占全球总产量的 50%,到 2010 年中国抗氧剂占全球比例将从 2005 年 7%提升到 15%以上。目前亚洲地区抗氧剂生产主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。

4.2 国内生产与市场 近年来随着塑料产能和产量的快速增长,我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。统计显示,2005 年我国塑料制品总产量首次突破 2000 万 t,达 2198.55 万 t。根据美国 AMI 咨询公司研究分析报告预测,2005-2010 年中国聚烯烃的年均消费增长率约为 10%左右,因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在 10%左右,预计 2010 年我国塑料抗氧剂的需求量将达到 74kt/a 左右,这为抗氧剂的发展提供了良好的市场前景。 目前,我国生产并应市的抗氧剂品种超过 50 种,主要有 BHT、1010、1076、 168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP 等,2006 年总生产能力约为 50kt /a。消费结构大致为,受阻酚类约占总消费量的 60%,亚磷酸酯类约占 27%,硫代酯类约占 7%,其他约占 6%。 我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时,也开发了许多性能优良的新品种,如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类;分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂 1425;可在化学交联电缆料中取代抗氧剂 1010 的硫醚型抗氧剂 1035 等。

5 新型抗氧剂的发展趋势 在满足聚合物加工和使用要求的同时,由于环保、安全法规的日益严格,近 年来抗氧剂开发具备新的趋势和特性。

5.1 反应型抗氧剂 抗氧剂除了因挥发而消耗外,还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应, 在制品使用过程中发生迁移和被溶剂萃取出而无谓损耗,从而降低了抗氧剂的效率。为此,希望能开发一类永久型稳定剂,即反应型抗氧剂,它能与单体一起聚 合,成为聚合物的一部分,从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。目前,已有的反应型抗氧剂有英国开发的 NDPA 与 DENA,还有日本大内新兴化学公司开发 的 TAP、DAC 与 DBA 等,它们都属于含有烯丙基的酚类化合物。

5.2 高分子量 化 持久性、高效性是衡量稳定剂综合性能的 2 个方面,分子量的提高有助于降低其在制品中的挥发、抽出和迁移损失,同时减少制品起雾、发汗等现象。但并非分子量越大越好,因氧化主要发生在制品表面,当表面抗氧剂消耗殆尽后,制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键,所以抗氧剂的相对分子质量通常在 1500 以下。目前,应用最广的抗氧剂 BHT,其加工稳定性要优于高效 Irganox10/0,但其分子量较低,很容易挥发而损耗。Sasaki 等人合成 的抗氧剂 GA-80 是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂,具有抗氧效果好,耐水解性强、挥发性低等优点,已得到广泛应用。

5.3 无尘化和专用化 抗氧剂商品大多是粉末状,随着人们对工作环境的要求不断提高,粒料型抗氧剂开始出现,这不仅改善了工人的工作环境,还使得人们可以精确计量抗氧剂的用量,同时使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀,有助于提高制品的整体稳定性。

5.4 复合化抗氧剂复合化产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用、方便用户使用等特点。美国康普顿公司推出的复合 抗氧剂 Naugard900 系列产品,具有低挥发及无析出的特点;Cytec 公司开发的抗氧剂 CyanoxXS4 是含有受阻酚和亚磷酸酯的复合体系,用于聚烯烃增强加工性能和长效稳定性等。


         目前尽管出现了大量的复合化稳定剂,但对其协同机理还不是很清楚,所以对聚合物稳定化配方的选用主要还是根据经验和实际应用效果。汽巴精化公司生产的抗氧剂 IrganoxB 系列,已经进行工业化生产并取得了很好的效果,但随着聚合物用碳自由基捕获剂理论的进一步深入研究,人们又提出了一种新的三元复 合抗氧剂配方:碳自由基捕获剂+主抗氧剂+辅助抗氧剂,如:汽巴精化的 HP1(85%Irgano×B921+15%HPl36)和 HP2(85%Irgano×B215+15%HPl36),该配方还可与光稳定剂复合用于光氧稳定化,由此开发的新一代稳定化配方将是未来聚 合物防老化配方发展的重点。 国内抗氧剂市场上,1010 是最大宗的,宁波金海雅宝的 1010 产能万吨/年,营口风光 5000 吨/年。 中外塑料抗氧剂生产现状与趋势 抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂, 其应用几乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗 氧剂以及金属离子钝化剂等,抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的分子结构、加工 工艺和用途决定。

       国外生产与市场随着世界范围内合成材料,尤其是通用型塑料的产量快速增加, 促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由 1995 年的 13 万 t 上升到 2003 年的 24 万 t 以上,年均增长率保持在 8%左右,高于某些传统塑料助剂品种增 长率。’?!x$e0{$V0T 全球主要抗氧剂的生产公司有:汽巴精化该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早 的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗 氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约 9 万 t/a,2002 年产量约为 8 万 t,占全球抗氧剂市场 的 50%左右。美国大湖公司美国大湖公司原来主要生产阻燃剂,从 20 世纪 90 年代开始大 力发展抗氧剂业务,1992 年收购了意大利埃尼公司的抗氧剂生产厂,1996 年又进军亚洲, 在韩国建立合资企业,2000 年与沙特阿拉伯的 A.H.Al.Zamil 公司合资,生产抗氧剂,以满足 中东地区需求。大湖公司近年来在全球范围内向汽巴精化的垄断地位发起挑战,能力与产量 快速增加,目前生产能力约为 3.8 万 t/a,2002 年产量超过 3 万 t。亚洲地区近 10 年来,亚 洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区,年均增长率高达两位数,自然抗氧剂生产发 展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。中国台湾的妙春 公司建有 7000t/a 装置,加上其他小厂,生产能力约为 1 万 t/a;中国大陆生产能力约为 3.7 万 t/a;韩国生产能力约为 1 万 t/a;日本生产能力约为 7000t/a;亚洲地区生产能力约为 6.7 万 t/a,2002 年产量约 4.3 万 t 左右。北美、西欧和亚洲地区是全球抗氧剂主要生产和消费 地区 2002 年,北美、 日本三地区消费抗氧化剂约为 12.3 万 t, 西欧、 其中主抗氧剂约占 55%, 辅助抗氧剂 45%。主抗氧剂中受阻酚类为主,尤其以抗氧剂 1010、1076 等高效型产品为重点,值得注意的是含氮杂环多酚类高熔点抗氧化剂品种消费量呈现快速增长势头。辅助型抗 氧剂以亚磷酸酯、硫代酯类为主。目前世界石化界正经历一个整合期,很多世界级的石化企 业为了提高自身竞争力,使资源配置更有效率、更符合规模经济原则,进行规模巨大的并购, 并购的结果导致合成树脂集中到少数大型石化巨头手中,对塑料抗氧剂工业的影响是,这些企业可能会倾向于简化供应渠道,只与少数助剂企业打交道,节省采购费用,由于采购量巨 大,可能会压低采购价格,从而进一步降低生产成本。由于上述因素影响,世界塑料抗氧剂 生产商也采用相应措施,并逐渐在开发、生产和销售实施,一是通过并购、收购、转卖、产 品结构调整等多种方式,扩大规模,保持或扩展技术与市场优势或确立在某一领域内的霸主 地位,近年来各种并购行为连续不断进行,许多企业采取海外扩张,将局部或地区性供应转 化为全球供应如世界最大的塑料抗氧剂生产商汽巴公司先后在北美、印度、中国、日本建设 新生产装置;美国大湖公司在沙特阿拉伯建设抗氧剂装置,以满足中东地区的需求;2003 年法国 Elioken 化学公司在中国宁波建设系列抗氧剂生产装置,计划 2004 年第三季度建成投 产。二是主要塑料抗氧剂生产商为了提高竞争力,对市场信息、技术动向、推广应用、售后 服务予以高度重视,并加大力度,通过各种渠道扑捉市场各种信息,与用户建立紧密关系, 了解用户对助剂的需求,寻找新课题,开发新产品,由于市场竞争激烈的所使,新产品开发 至商品化产品时间明显缩短,如汽巴公司塑料添加剂开发为例,1999 年推出 6 个新产品及 产品系列, 而 2000 年推出了 8 个新产品及产品系列, 2001 年推出 11 个新产品及产品系列, 其中有多个抗氧剂品种;2002~2003 年汽巴推出数十个塑料助剂新品种,其中以光稳定剂、 阻燃剂、抗氧化剂为主。2 、国内生产与市场, 20 世纪 90 年代以前,我国仅有不到 10 家企业生产受阻酚型抗氧剂,无论品种和数量 还是产品质量均不能满足我国塑料工业的生产与发展需求。20 世纪 90 年代以后,随着我国 塑料工业的快速发展,刺激和推动了塑料抗氧剂的发展,我国塑料抗氧剂工业在产品结构、 产品质量、生产规模、合成技术、装备自控等方面都取得长足的进步。目前国内抗氧剂生产 厂家超过 30 家,2002 年总生产能力约 37000t,产量约 17000t。2002 年消费量约为 21000t, 消费结构:其中受阻酚约 13000t,占总消费量的 62%;亚磷酸酯类约 5250t,占 25%;硫醚类 1500t,占 7%,其他(包括金属离子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯)占 6%左右。生产 并供应市场 20 余种常规或专用抗氧剂品种,主要品种有抗氧剂 BHT、1010、1076、168、 DLTP、B‐215、2246、3114、246、DSTDP 等。形成了汽巴高桥、浙江金海公司、兰化有机厂、 辽阳有机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工厂、北京化工三厂、临沂三丰化工有限公司、 北京加成助剂研究所等主要生产基地。由于我国合成树脂装置建设速度迅猛增长,对抗氧化 剂需求呈现高速增长的势头,继汽巴公司后,也开发出许多性能优良抗氧剂新品种,如 3114、1790、245 等已初具批量生产能力。另外山西研究院开发的 3 种季戊四醇双亚磷酸酯结构的新品种相继问世,具有高耐水解稳定性、高耐热性抗氧活性的 双酚亚磷酸酯开发也已起步。镇江前进化工厂开发成功的钙盐抗氧剂 1425,是一种分子量 较大的含磷受阻酚类高效抗氧剂,与抗氧剂 168 组成的复合抗氧剂,可广泛应用于聚丙烯、 聚酯纤维等塑料制品。

       目前国内抗氧剂与十年前品种单一、数量和质量不能满足要求相比有了根本的改善。尽 管取得很大成绩,但与国外先进水平相比,我国抗氧剂工业仍存在规模小,除汽巴高桥和浙 江金海雅宝公司外,其他企业规模多为百吨级,而国外著名抗氧剂的汽巴精化生产能力 9 万 t/a。由于经济效益低下,许多小企业在竞争中被迫处于停产或半停产状态;产品质量低 下,以最常用和主要的抗氧剂 1010 来说,据有关部门资料介绍,国内对各企业抗氧剂 1010 进行理化指标检测,除 1~2 个厂家能达到国外同类产品水平外,其他与国外产品相比均存 在不同程度的差异;市场竞争激烈,不仅国内企业之间相互竞争,随着中国加入 WTO,国内抗氧 剂工业将面临更大的挑战;许多专用高档抗氧剂还需依赖进口,2002 年国内抗氧剂进口量 为 5700t 左右。


总之,国内抗氧剂总体水平不高,产品质量较差,产品结构不合理,新产品 开发缓慢,推广应用较少。 随着塑料工业的快速发展,尤其各种新型功能性塑料的不断开发与应用,全球抗氧剂工 业正朝专用化、系列化、复合化、高效化的方向发展。为了保证我国抗氧剂工业稳定健康发展,在未来日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟,关键要了解目前抗氧剂发展的趋势,大力开发 适合塑料工业发展的抗氧剂品种。 3 、发展趋势 3.1 酚类抗氧剂酚类抗氧剂是塑料中应用最为广泛、用量最大的抗氧剂, 其具有抗氧效果好,热稳定性高,对塑料无污染、不着色,与塑料相容性好等特点。作为酚 类抗氧剂基本品种 2,6‐二叔丁基酚(BHT),由于分子量低、挥发性大,且有泛黄变色等缺点, 目前用量正逐年减少。以 1010、1076 为代表的高分子量受阻酚品种消费比例逐年提高,成 为酚类抗氧剂市场上主导产品。随着科技发展,许多非对称受阻酚抗氧剂正在不断开发与生 产,与传统产品相比显示出更优异的抗热稳定性和耐变色性,代表了当今世界聚合物抗氧化 领域的大趋势,具有这种结构的新型抗氧剂有 Cyanoxl1790、Irganox245、SumilizerGA/Mark AO‐80 等。此外为了顺应再生塑料和工程塑料加工的要求,高分子量和高效能抗氧剂成为今 后发展的主流之一,如 Topanol205、AntioxidantHPM‐12 和 Irganox1425 等。聚合型和反应型 受阻酚类抗氧剂品种开发也非常活跃,Silanox 是最新上市的聚合型酚类抗氧剂;大湖公司 将推出的酚类抗氧剂 Anox20,主要用于聚烯烃和苯乙烯类聚合物,具有极好的抗氧化能力; Luchemao‐R300 产品中带有反应性肼官能团,能在加工条件下直接键合到聚合物主链上,保 持持久的抗氧稳定效果,成为目前效能最好的反应型受阻酚类抗氧剂。

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